電荷質(zhì)量光度計(jì)

鋰離子電池的可快充性能對(duì)智能電網(wǎng)系統(tǒng)和電動(dòng)汽車至關(guān)重要。然而，高速充電會(huì)導(dǎo)致粒子和電極層面的問題，包括粒子間或粒子內(nèi)荷電狀態(tài)（SOC）不均勻性、極化驅(qū)動(dòng)的副反應(yīng)、電解質(zhì)分解和涉及粒子開裂的機(jī)械降解。這些復(fù)雜的非平衡過程可能會(huì)對(duì)電池的整體性能產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響，但在運(yùn)行中的電池中揭示這些現(xiàn)象是挑戰(zhàn)性的。由于缺乏能夠在納米尺度和相關(guān)充電倍率下監(jiān)測(cè)鋰離子動(dòng)力學(xué)的操作數(shù)表征技術(shù)，這一挑戰(zhàn)更加嚴(yán)峻。
目前，推進(jìn)鋰離子電池技術(shù)（特別是快速充電技術(shù)）的關(guān)鍵是能夠?qū)崟r(shí)跟蹤和研究在現(xiàn)實(shí)條件下以及納米尺度到中等尺度范圍內(nèi)發(fā)生在功能材料中的動(dòng)態(tài)過程。目前，電池運(yùn)行期間鋰離子動(dòng)力學(xué)主流的成像技術(shù)(運(yùn)行過程中的成像)需要復(fù)雜的同步加速器X光或電子顯微鏡技術(shù)，這些技術(shù)根本就不適用于高通量材料篩選。因此，這限制了材料的快速合理的改進(jìn)。劍橋大學(xué)研究人員利用光學(xué)干涉散射（iSCAT）顯微鏡技術(shù)，實(shí)現(xiàn)鋰離子電池中單粒子離子動(dòng)力學(xué)的實(shí)時(shí)光學(xué)跟蹤，該技術(shù)可以直接觀察了絕緣體到金屬、固溶體和鋰有序相變過程，并在單粒子水平上確定鋰的擴(kuò)散速率，同時(shí)確定了不同的充電和放電機(jī)制。
劍橋大學(xué)將該技術(shù)成熟應(yīng)用，并推出商業(yè)化的產(chǎn)品—電荷質(zhì)量光度計(jì)illumionONE。通過operando光學(xué)干涉散射顯微鏡技術(shù)，用于解析電池材料中的納米級(jí)鋰離子動(dòng)力學(xué)，追蹤電極矩陣中原型陰極材料、LixCoO2的單個(gè)粒子的循環(huán)過程。
電荷質(zhì)量光度計(jì)illumionONE可以直接觀察絕緣體到金屬、固溶體和鋰有序相變過程，并在單粒子水平上確定鋰的擴(kuò)散速率，同時(shí)確定了不同的充電和放電機(jī)制。還可以捕獲與Li0.5CoO2組分的單斜晶格畸變相關(guān)的不同晶體取向之間的磁場(chǎng)的動(dòng)態(tài)形成過程。應(yīng)用方向包括：快速充電（發(fā)現(xiàn)活性顆粒充放電水平的限速因素）、電極優(yōu)化（發(fā)現(xiàn)活性材料百分比占比&性能在哪里損失的）、材料講解（發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致電池容量加速衰減的過程）等領(lǐng)域。
應(yīng)用案例-1：電池單顆粒鋰離子動(dòng)力學(xué)原位可視化研究
通過illumionONE研究了電池單顆粒在脫鋰過程中（如下圖a，0-25分鐘），光散射強(qiáng)度增加（如下圖b，由A圖至D圖），隨后在鋰化后（25-50分鐘）出現(xiàn)了等效的降低，表明具有良好的可逆性。這表明（脫）鋰過程中由電池單顆粒底層電子結(jié)構(gòu)變化引起的介電性能變化可以通過illumionONE進(jìn)行監(jiān)測(cè)。接下來，通過illumionONE研究了恒電流充放電循環(huán)過程中電池單顆粒空間分辨離子動(dòng)力學(xué)（如下圖b）。在脫鋰開始時(shí)電極電位急劇增加到約4.0 V期間，顆粒強(qiáng)度保持相對(duì)恒定和均勻（如下圖b，A）。然而，從3分鐘到12分鐘（如下圖b，B，10.2分鐘所示），光散射強(qiáng)度圖像顯示不均勻特征；從39分鐘到48分鐘（如下圖b，G，43.8分鐘所示），對(duì)應(yīng)于鋰化時(shí)的等效電荷狀態(tài)。垂直紅色區(qū)域?qū)?yīng)于雙相（貧鋰相/富鋰相）轉(zhuǎn)變時(shí)間段（如下圖b，典型圖A、B、G、H）；垂直藍(lán)色區(qū)域?qū)?yīng)于鋰有序轉(zhuǎn)變時(shí)間段（如下圖b，典型圖D、E）。
在脫鋰過程中（如下圖a），光散射強(qiáng)度變化最初發(fā)生在顆粒邊緣（4.3分鐘），并發(fā)展成環(huán)狀結(jié)構(gòu)（10.0分鐘），環(huán)狀結(jié)構(gòu)在富鋰貧鋰雙相結(jié)束時(shí)逐消失（11.0-11.7分鐘）。在鋰化過程中（如下圖b）觀察到，其中較高強(qiáng)度的區(qū)域首先出現(xiàn)在顆粒的右上角（39.3分鐘），然后擴(kuò)散到整個(gè)顆粒（40.0-44.0分鐘）。為了進(jìn)一步分析鈷酸鋰富鋰貧鋰兩相反應(yīng)，分別進(jìn)行電池顆粒中的相分?jǐn)?shù)計(jì)算（貧鋰相百分比和富鋰相百分比，如下圖c，d）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)貧鋰相百分比和脫鋰行為是一致的，富鋰相百分比和鋰化行為是一致的。通過相分?jǐn)?shù)進(jìn)一步推導(dǎo)得到顆粒兩相瞬時(shí)充電速率變化速率(Biphasic C-rate)（如下圖c，d），在脫鋰過程中，在兩相轉(zhuǎn)變時(shí)（11.0-11.7分鐘）， Biphasic C-rate能達(dá)到9C；在鋰化過程中，兩相充電速率變化速率波動(dòng)較大，這與顆粒鋰化路徑不同相關(guān)。
以C/2至6C的充電速率監(jiān)測(cè)來自另一個(gè)電極的鈷酸鋰類似顆粒，以探索電池充電速率的依賴機(jī)制。在C/2的脫鋰過程中，顆粒散射強(qiáng)度（如下圖a）在富鋰貧鋰兩相轉(zhuǎn)變過程中（0-75 mA h g−1）出現(xiàn)峰值，在固溶體轉(zhuǎn)變過程中（75–155 mA h g−1）顆粒散射強(qiáng)度線性增加，然后在接下來的鋰化過程中具有類似的行為。在所有施加的不同C速率下，固溶過程中（75–155 mA h g−1）的散射強(qiáng)度都會(huì)發(fā)生變化，電化學(xué)反應(yīng)保持線性（隨時(shí)間）和可逆。Biphasic C-rate隨著充電速率的增加而急劇增加，在6C充電速率下，脫鋰過程中Biphasic C-rate達(dá)到13C（如下圖b、c） ，鋰化過程中Biphasic C-rate達(dá)到23C。在脫鋰和鋰化的雙相轉(zhuǎn)變過程中，不同充電速率的富鋰貧鋰相邊界可以顯示活性顆粒的脫鋰和鋰化進(jìn)展（如下圖d）。
鋰有序化轉(zhuǎn)變過程中可能存在菱面體和單斜體共存，為了探索這種轉(zhuǎn)變，作者計(jì)算了充電速度2C下的（脫）鋰循環(huán)1和4。在循環(huán)1中（如下圖a） ，顆粒散射強(qiáng)度相對(duì)增加（減少）有序（無序）時(shí)均勻。相比之下，在循環(huán)中4（如下圖b），有序轉(zhuǎn)變產(chǎn)生了明亮銳利的線條，顯示顆粒中的三重對(duì)稱性；在循環(huán)1中的材料表明單斜相取向，在整個(gè)顆粒中，離子是一致的（如下圖c），相比之下，循環(huán)4中具有三重對(duì)稱性的線表明存在三個(gè)有序單斜晶疇，取向?yàn)?20°，彼此之間，可以通過明亮來區(qū)分散射域邊界（如下圖d）。為了跟蹤這些結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演變，illumionONE在循環(huán)1的鋰化過程中（如下圖e），識(shí)別出從相反方向出現(xiàn)的兩個(gè)相位前沿粒子的兩側(cè)相互迎面靠近，相比之下，在循環(huán)4的鋰化過程中（如下圖f），無序相從三個(gè)不同位置生長，由域邊界分隔。illumionONE能夠?qū)崟r(shí)動(dòng)態(tài)觀察域的形成。
應(yīng)用案例-2：?jiǎn)晤w粒層狀富鎳誘導(dǎo)鋰異質(zhì)性動(dòng)力學(xué)原位可視化研究
通過illumionONE表征單顆粒NMC（LiNixMnyCo(1-x-y)O2鎳錳鈷酸鋰三元材料）中的空間分辨（Operando）脫鋰和鋰化過程。下圖A顯示了恒電流C/3充電倍率第一小時(shí)的電壓曲線和散射強(qiáng)度變化，下圖B顯示了5、15、25和35分鐘循環(huán)開始時(shí)的差分圖像。在C/3充電倍率下脫鋰5分鐘后，NMC顆粒的周邊開始脫鋰，中心仍然鋰化，NMC顆粒內(nèi)形成了明顯的鋰濃度異質(zhì)性。在進(jìn)一步充電時(shí)，鋰化過程由顆粒周邊繼續(xù)向顆粒中心推進(jìn)，而35分鐘后，整個(gè)顆粒的鋰濃度顯得相當(dāng)均勻。作者對(duì)來自7個(gè)不同電極的50多種不同顆粒中觀察到了這一現(xiàn)象，證實(shí)了其可重復(fù)性。然后進(jìn)行了電荷靜止實(shí)驗(yàn)（下圖C），在20分鐘的充電期間，如上所述，NMC顆粒中開始出現(xiàn)鋰異質(zhì)性（下圖D）。然而，在停止電流后，顆粒上的散射強(qiáng)度不均勻性逐漸消失，到休息期結(jié)束時(shí)實(shí)現(xiàn)了均勻分布（下圖D）, 其中平衡狀態(tài)表現(xiàn)出均勻的鋰分布。
illumionONE除了表征MNC顆粒內(nèi)的異質(zhì)性外，也可以表征MNC顆粒間的異質(zhì)性。如下圖所示，同一電極內(nèi)多個(gè)顆粒以不同速率（C/3、1C和2C）的歸一化散射強(qiáng)度變化。所有顆粒都顯示出充電時(shí)強(qiáng)度增加、放電時(shí)強(qiáng)度降低的總體趨勢(shì)。此外，隨著速率從C/3增加到2C，最大歸一化散射強(qiáng)度（在充電結(jié)束時(shí)達(dá)到）降低。有趣的是，與2C速率下的其他顆粒相比，顆粒D在充電開始時(shí)的散射強(qiáng)度增加明顯較慢。另外請(qǐng)注意，不同顆粒之間的散射強(qiáng)度值不能直接比較，因?yàn)樵S多因素都會(huì)影響散射強(qiáng)度值，例如顆粒尺寸、表面粗糙度等。
應(yīng)用案例-3：鋰離子電池快充中電極原位監(jiān)測(cè)
下圖a顯示5C充電倍率下的恒電流循環(huán)，下圖b差分圖像顯示了恒電流鋰化開始后3、6和9秒散射強(qiáng)度空間異質(zhì)性。下圖c顯示了5C鋰化前50秒的差分切割線，約40秒后，強(qiáng)度變化沿顆粒長度變得均勻。下圖d、e、f顯示了在5C下的第二次恒電流充放電循環(huán)中，同一顆粒的電化學(xué)數(shù)據(jù)、差分圖像和切割線，其間沒有電壓保持（第一個(gè)循環(huán)在2.8 V的電壓下保持以去除更多的鋰）。與前一個(gè)周期相比，在鋰化開始時(shí)，顆粒中沒有出現(xiàn)明顯的移動(dòng)鋒面，只觀察到散射強(qiáng)度較低，初始的空間均勻增亮。散射強(qiáng)度的空間異質(zhì)性表明顆粒內(nèi)存在SOC異質(zhì)性。為了探索這種可能性，使用相場(chǎng)模型在NWO棒中模擬了恒電流循環(huán)過程中的動(dòng)態(tài)鋰濃度分布。下圖g和h顯示了5C早期鋰化過程中模擬的鋰濃度差分切割線，從x=0.08開始模擬再現(xiàn)了前沿運(yùn)動(dòng)，約20秒后，顆粒內(nèi)的成分變得均勻。相比之下，當(dāng)從x=0.14的較高初始鋰濃度開始時(shí)，顆粒內(nèi)的SOC異質(zhì)性程度要小得多。將1C、5C和20C下的模擬鋰化前沿速度與相同循環(huán)充電倍率下的實(shí)驗(yàn)測(cè)量速度進(jìn)行了比較（下圖i），這一趨勢(shì)得到了很好的再現(xiàn)。
對(duì)NWO顆粒成像時(shí)（下圖a），在C/2的脫鋰過程中，散射強(qiáng)度沿顆粒長度的變化a是均勻的（下圖b）。然而，在5C脫鋰過程中的差分線切割分析顯示（下圖c），存在一個(gè)從顆粒底部向中心移動(dòng)的明亮鋒面（0-260s）。經(jīng)過約280秒的脫鋰后，顆粒突然破裂。可以看到裂紋是一條垂直穿過桿的微弱黑線（下圖d）。下圖e顯示了初始亮鋒的差分圖像，裂紋過程的差分圖像（下圖f，）顯示，暗裂紋最初始于顆粒的左側(cè)。新裂開的表面在脫鋰的剩余時(shí)間里充當(dāng)了活性表面。持續(xù)的體積收縮導(dǎo)致破碎的顆粒進(jìn)一步分離成兩個(gè)不同的碎片（如下圖i）。進(jìn)一步的循環(huán)導(dǎo)致該顆粒進(jìn)一步開裂（下圖j）。對(duì)四種不同的NWO顆粒實(shí)時(shí)觀察到類似的開裂，這些開裂總是在脫鋰過程中發(fā)生，而不是在鋰化過程中發(fā)生。這可能是由于晶格參數(shù)中的空間不均勻性引起的嚴(yán)重應(yīng)變。